芳綸的發展現狀及其表面改性研究進展

芳綸的發展現狀及其表面改性研究進展

芳綸是由芳香族聚酰胺樹脂通過紡絲制備的高性能合成纖維,其大分子主鏈是由酰胺鍵和芳香環交替連接組成的長鏈結構,全名為“芳香族聚酰胺纖維”,英文名為“aramidfiber”?芳綸產品形式多樣,包括芳綸長絲?短切纖維?漿粕?芳綸紙?芳綸布?芳綸復合材料等?芳綸具有低密度?高模量?高強度?耐切割?耐腐蝕?耐高溫?絕緣和阻燃等優異性能,廣泛應用于航空航天?軍工國防?交通運輸?電子通訊?輪胎橡膠?安全防護?體育休閑?環境保護等領域?芳綸是國防建設和經濟發展的重要戰略物資,世界發達國家非常重視芳綸的研究和利用?

芳綸分子鏈段高度規整,纖維表面活性基團較少,致使芳綸疏水性強?表面浸潤性較差,同時纖維具有高結晶度且表面光滑,導致界面結合力弱,影響其與基體間的黏結性能?芳綸的分子鏈含有大量的苯環棒狀分子結構,能夠形成液晶,紡絲過程可使纖維分子沿軸向高度取向伸展并實現高密度堆疊,從而軸向具有相對較高的模量和強度?然而,纖維橫向靠氫鍵和分子間作用力連接,力學性能較低?纖維在剪切或壓縮力作用下極易發生斷裂,當纖維表面遭到破壞時,其力學性能下降較快,特別是對于具有皮芯結構的芳綸?

為促進芳綸與基體相界面相結合,提高復合材料的力學性能,實現其高附加值利用,芳綸表面改性和功能化研究越來越成為研究的重點和難點?本文介紹了芳綸的發展進程,總結了芳綸的分類和性質,并詳細闡述了芳綸表面改性和功能化的主要方法以及最新研究成果,希望為后續芳綸的研究提供新的思路,開發出經濟?綠色?高效的改性方法,制備出高性能芳綸產品?

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芳綸的發展歷史和現狀

芳綸最早作為戰略物資和宇宙材料而鮮為人知,隨著經濟發展和社會進步,因其優異性能才廣泛用于各個領域?美國的杜邦公司(DuPont)在芳綸的開發和應用研究方面做出了巨大貢獻:20世紀中葉,杜邦公司對低溫溶液聚合方法和難溶聚合物溶解過程的研究為芳綸的誕生奠定了基礎;1967年,杜邦公司商業化了首款高耐熱性間位芳綸,注冊商標為Nomex®;1972年又推出了力學性能更好的對位芳綸,商品名Kevlar®?自此,世界各國相繼推出各自的芳綸產品?1972年,日本帝人公司開始商業化生產間位芳綸Conex®,緊接著于1978年推出了對位芳綸Technora®?荷蘭阿克蘇諾貝爾(AkzoNo?bel)公司于1986年開發出了對位芳綸Twaron®,2000年被日本帝人公司收購?同時,俄羅斯的Armos®三元共聚型對位雜環芳綸?SVM®二元雜環芳綸和Terlon®對位芳綸也相繼問世?我國芳綸的開發相對滯后,直到80年代中期才開始芳綸14和芳綸1414的試生產?煙臺泰和新材公司于2004年量產了間位芳綸?隨后,韓國可隆集團于2006年投產了對位芳綸Heracron®,曉星集團于2009年投產了對位芳綸ALKEX®,我國泰和新材于2011年推出了對位芳綸泰普龍Taparan®?

據報道,2018年,間位芳綸全球產能3.9萬t,50%產自杜邦公司,全球年需求量為4萬t,主要分布在美國?歐洲等發達國家;我國間位芳綸有效年產能約為1萬t,需求量約為0.6萬t,剩余大部分出口?對位芳綸全球產能約為7.6萬t,主要產自杜邦和帝人公司,全球年需求量為7萬~8萬t;我國對位芳綸有效年產能0.2萬t,需求量卻高達1萬t,總體市場缺口較大,仍需大量進口?芳綸因涉及到軍工國防?航天航空等敏感領域,國外發達國家長期嚴格封鎖原料?產品等生產制造關鍵技術,芳綸及其產品仍是我國相對匱乏的高科技產品?

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 芳綸的分類和性質

根據分子結構,芳綸大致可分為全芳香族聚酰胺纖維和雜環芳香族聚酰胺纖維兩大類?前者主要包括聚對苯二甲酰對苯二胺纖維?聚間苯二甲酰間苯二胺纖維?聚對苯甲酰胺纖維?聚間苯甲酰胺纖維?共聚芳酰胺纖維等?雜環芳族聚酰胺纖維分子鏈中含有硫?氧?氮等雜原子,如聚砜酰胺纖維(又稱芳砜綸)?其中,對位芳綸和間位芳綸是全芳香族聚酰胺纖維中應用較多并已經實現工業化生產的芳綸?

對位芳綸大分子鏈中的酰胺基團和對位苯基相連接,常見的是聚對苯二甲酰對苯二胺纖維?苯環與酰胺基團的共軛效應決定了對位芳綸高強度?高模量的優異性能,其密度僅是鋼絲的五分之一,但拉伸強度卻是鋼絲的5~6倍,適用于制作輪胎子午線及增強其他橡膠制品?同時對位芳綸具有優異的耐磨性?耐切割性和防彈性能,被廣泛應用于防彈安全防護?摩擦材料替代等領域?全球對位芳綸的需求領域分布圖見圖1,主要集中在車用摩擦材料?安全防護?防彈材料?保護增強光學纖維?輪胎?橡膠增強等領域?我國對位芳綸的主要應用領域是光纖增強?安全防護,再就是汽車膠管?繩索等(見圖2)?間位芳綸分子鏈中的酰胺基團和間位的苯基相連,主要代表是聚間苯二甲酰間苯二胺?與對位芳綸相比,其分子鏈酰胺和苯環鍵之間沒有共軛效應,內旋轉位能較低,鏈段柔性相對較好,結晶度較低,所以其模量低?伸長率高,作為織物的手感和舒適性更好?間位芳綸具有優異的阻燃性?耐高溫?絕緣性和化學穩定性,廣泛用于防火材料?高溫傳送帶?高溫過濾材料?高溫防護織物?電氣絕緣隔熱等領域?全球間位芳綸的需求領域分布圖見圖3,主要分布在電氣絕緣紙?安全防護織物?高溫過濾材料?電氣設備和橡膠增強等領域?我國間位芳綸主要用在相對低端的高溫過濾材料領域,其次才是安全防護和絕緣紙領域(見圖4)?與國際市場相比,我國制造的間位芳綸性能仍有很大的提升空間?

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芳綸的改性方法

目前,芳綸改性方法可以分為化學改性和物理改性?化學改性主要利用化學反應在芳綸表面引入有活性的基團,從而改變纖維表面極性,主要包括表面化學刻蝕法?表面化學接枝法等?物理改性則是借助物理作用來改變纖維表面結構和形貌,提高纖維的粗糙度和浸潤性,主要包括表面涂層法?超聲法?等離子體處理法?高能射線處理法?超臨界流體法等?

3.1芳綸的化學改性

利用化學試劑刻蝕纖維表面,可改變表面微結構和形貌,提高芳綸表面粗糙度和浸潤性?同時,芳綸分子鏈含有苯環和酰胺鍵,根據此結構特點,可采用表面化學接枝方法實施不同位置的取代反應,改性芳綸表面?

表面化學刻蝕法是指利用酰胺鍵的水解或者強氧化試劑刻蝕纖維表面,破壞纖維表面結晶結構,使纖維表面形成凹槽或引入活性基團,改變表面極性和粗糙度,從而改善界面黏合性的方法?青島科技大學的LIN等在CaCl2和NaOH溶液中刻蝕芳綸,然后分別用硅烷偶聯劑(KH570)和硅酸乙酯(TEOS)接枝芳綸,與橡膠混合制備復合材料?研究表明,刻蝕增加了纖維的粗糙度和接觸面積,保證了后續接枝過程的有效進行,促進了纖維與橡膠的結合性,提高了復合材料力學性能?表面刻蝕法相對簡單便利,但其較難控制反應過程,極易破壞內部纖維結構,導致材料強度降低,且大量使用化學試劑,污染較重?選擇合適的化學刻蝕劑和優化刻蝕工藝是表面刻蝕法的發展方向?

表面化學接枝法是指通過化學反應將活性基團接枝到芳綸表面大分子鏈上,利用活性基團直接或者經過二次反應后提高芳綸表面潤濕性?根據反應發生的位置,表面化學接枝法可分為兩類:一類是基于苯環上的反應,如氯磺化反應?硝化還原反應等;另一類是基于酰胺基團上的反應,如金屬化反應等?

硝化還原反應中先用硝化劑處理纖維,硝基(—NO2)取代纖維表面苯環上的氫,再用還原劑如硼氫化鈉將硝基還原成極性基團氨基,提高纖維表面潤濕性,促進纖維與基體結合?氯磺化反應是指芳綸經過氯磺酸處理后,氯磺?；鶊F取代苯環上的氫,然后進一步與具有羥基?氨基等官能團的物質反應,從而在纖維表面接上極性基團,改善纖維表面黏合性的反應?研究表明,Kevlar纖維經過先硝化再被還原成胺基后,可以在不破壞纖維力學強度的前提下,在纖維表面大量引入活性基團,顯著提高纖維與樹脂基體的表面剪切強度?同時,BEN?RASHID等研究了Kevlar纖維的表面控制氯磺化反應,先在纖維表面引入氯磺?；?然后通過水解和胺化反應轉化為磺酸和磺酰胺,顯著提高了復合材料的力學強度?苯環上的硝化還原反應和氯磺化反應能夠改變纖維表面形貌和結構,提高纖維的潤濕性和粗糙度,增強界面黏合性,是芳綸表面改性的有效方法?但是引入活性基團的數量因苯環空間位阻效應而受限,而處理過度會破壞纖維內部結構,降低芳綸本體強度?

芳綸分子中酰胺基團上的氫能夠被親電基團取代而引入極性基團,提高纖維表面的潤濕性,但是由于苯環的空間位阻效應使取代反應不易進行,且極大地限制了取代基團的種類和數目?酰胺基團上的取代反應常見的有兩類:一類是用異氰酸酯基團取代氫,再與其他物質二次反應,生成較穩定物質;另一類是利用金屬化反應,通常做法是先將氫氧化鈉與二甲基亞砜反應生成鈉鹽,然后鈉取代芳綸表面酰胺基團中的氫,最后再與芳香族或者脂肪族鹵代烴反應,將環氧等活性基團接到芳綸表面?福州大學的鄭玉嬰等利用甲苯-2,4-二異氰酸酯在纖維表面引入活性基團—NCO,然后用聚丙二醇和2-丁烯-1,4-二醇進行封端處理得到穩定的酰胺鍵,成功地對Kevlar纖維進行了接枝改性,提高了復合材料界面結合性能?另外,研究人員利用金屬化反應,在Kevlar-29纖維表面接枝環氧氯丙烷和氯丙烯?試驗結果表明,改性后纖維剪切強度明顯提高,與環氧氯丙烷相比,氯丙烯接枝改性效果更好?比較而言,金屬化反應在芳綸改性中運用較廣泛,反應較易控制,破壞性小,但其步驟較復雜,較難工業化生產?

2011年,美國密歇根大學的YANG等用KOH/DMSO溶劑體系處理聚對苯二甲酰對苯二胺纖維,去除纖維表面酰胺基團上的氫,得到了芳綸納米纖維(ANF)?該纖維兼具了聚合物納米纖維和芳綸的優勢,可有效解決芳綸表面光滑?活性較低?復合效果不好的問題?利用該方法,張美云課題組先后制備了力學性能優異且具有多功能的芳綸納米纖維膜?芳綸納米纖維增強對位芳綸復合紙?納米纖維素/芳綸納米纖維復合膜等 (見圖5),拓展了復合材料的應用領域?目前芳綸納米纖維正在實驗室開發階段,存在制備濃度較低?周期較長?機制不夠清晰等問題,需要進一步研究?

3.2  芳綸的物理改性

借助物理改性方法在芳綸表面產生凹槽

芳綸的發展現狀及其表面改性研究進展

芳綸是由芳香族聚酰胺樹脂通過紡絲制備的高性能合成纖維,其大分子主鏈是由酰胺鍵和芳香環交替連接組成的長鏈結構,全名為“芳香族聚酰胺纖維”,英文名為“aramidfiber”?芳綸產品形式多樣,包括芳綸長絲?短切纖維?漿粕?芳綸紙?芳綸布?芳綸復合材料等?芳綸具有低密度?高模量?高強度?耐切割?耐腐蝕?耐高溫?絕緣和阻燃等優異性能,廣泛應用于航空航天?軍工國防?交通運輸?電子通訊?輪胎橡膠?安全防護?體育休閑?環境保護等領域?芳綸是國防建設和經濟發展的重要戰略物資,世界發達國家非常重視芳綸的研究和利用?

芳綸分子鏈段高度規整,纖維表面活性基團較少,致使芳綸疏水性強?表面浸潤性較差,同時纖維具有高結晶度且表面光滑,導致界面結合力弱,影響其與基體間的黏結性能?芳綸的分子鏈含有大量的苯環棒狀分子結構,能夠形成液晶,紡絲過程可使纖維分子沿軸向高度取向伸展并實現高密度堆疊,從而軸向具有相對較高的模量和強度?然而,纖維橫向靠氫鍵和分子間作用力連接,力學性能較低?纖維在剪切或壓縮力作用下極易發生斷裂,當纖維表面遭到破壞時,其力學性能下降較快,特別是對于具有皮芯結構的芳綸?

為促進芳綸與基體相界面相結合,提高復合材料的力學性能,實現其高附加值利用,芳綸表面改性和功能化研究越來越成為研究的重點和難點?本文介紹了芳綸的發展進程,總結了芳綸的分類和性質,并詳細闡述了芳綸表面改性和功能化的主要方法以及最新研究成果,希望為后續芳綸的研究提供新的思路,開發出經濟?綠色?高效的改性方法,制備出高性能芳綸產品?

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芳綸的發展歷史和現狀

芳綸最早作為戰略物資和宇宙材料而鮮為人知,隨著經濟發展和社會進步,因其優異性能才廣泛用于各個領域?美國的杜邦公司(DuPont)在芳綸的開發和應用研究方面做出了巨大貢獻:20世紀中葉,杜邦公司對低溫溶液聚合方法和難溶聚合物溶解過程的研究為芳綸的誕生奠定了基礎;1967年,杜邦公司商業化了首款高耐熱性間位芳綸,注冊商標為Nomex®;1972年又推出了力學性能更好的對位芳綸,商品名Kevlar®?自此,世界各國相繼推出各自的芳綸產品?1972年,日本帝人公司開始商業化生產間位芳綸Conex®,緊接著于1978年推出了對位芳綸Technora®?荷蘭阿克蘇諾貝爾(AkzoNo?bel)公司于1986年開發出了對位芳綸Twaron®,2000年被日本帝人公司收購?同時,俄羅斯的Armos®三元共聚型對位雜環芳綸?SVM®二元雜環芳綸和Terlon®對位芳綸也相繼問世?我國芳綸的開發相對滯后,直到80年代中期才開始芳綸14和芳綸1414的試生產?煙臺泰和新材公司于2004年量產了間位芳綸?隨后,韓國可隆集團于2006年投產了對位芳綸Heracron®,曉星集團于2009年投產了對位芳綸ALKEX®,我國泰和新材于2011年推出了對位芳綸泰普龍Taparan®?

據報道,2018年,間位芳綸全球產能3.9萬t,50%產自杜邦公司,全球年需求量為4萬t,主要分布在美國?歐洲等發達國家;我國間位芳綸有效年產能約為1萬t,需求量約為0.6萬t,剩余大部分出口?對位芳綸全球產能約為7.6萬t,主要產自杜邦和帝人公司,全球年需求量為7萬~8萬t;我國對位芳綸有效年產能0.2萬t,需求量卻高達1萬t,總體市場缺口較大,仍需大量進口?芳綸因涉及到軍工國防?航天航空等敏感領域,國外發達國家長期嚴格封鎖原料?產品等生產制造關鍵技術,芳綸及其產品仍是我國相對匱乏的高科技產品?

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 芳綸的分類和性質

根據分子結構,芳綸大致可分為全芳香族聚酰胺纖維和雜環芳香族聚酰胺纖維兩大類?前者主要包括聚對苯二甲酰對苯二胺纖維?聚間苯二甲酰間苯二胺纖維?聚對苯甲酰胺纖維?聚間苯甲酰胺纖維?共聚芳酰胺纖維等?雜環芳族聚酰胺纖維分子鏈中含有硫?氧?氮等雜原子,如聚砜酰胺纖維(又稱芳砜綸)?其中,對位芳綸和間位芳綸是全芳香族聚酰胺纖維中應用較多并已經實現工業化生產的芳綸?

對位芳綸大分子鏈中的酰胺基團和對位苯基相連接,常見的是聚對苯二甲酰對苯二胺纖維?苯環與酰胺基團的共軛效應決定了對位芳綸高強度?高模量的優異性能,其密度僅是鋼絲的五分之一,但拉伸強度卻是鋼絲的5~6倍,適用于制作輪胎子午線及增強其他橡膠制品?同時對位芳綸具有優異的耐磨性?耐切割性和防彈性能,被廣泛應用于防彈安全防護?摩擦材料替代等領域?全球對位芳綸的需求領域分布圖見圖1,主要集中在車用摩擦材料?安全防護?防彈材料?保護增強光學纖維?輪胎?橡膠增強等領域?我國對位芳綸的主要應用領域是光纖增強?安全防護,再就是汽車膠管?繩索等(見圖2)?

間位芳綸分子鏈中的酰胺基團和間位的苯基相連,主要代表是聚間苯二甲酰間苯二胺?與對位芳綸相比,其分子鏈酰胺和苯環鍵之間沒有共軛效應,內旋轉位能較低,鏈段柔性相對較好,結晶度較低,所以其模量低?伸長率高,作為織物的手感和舒適性更好?間位芳綸具有優異的阻燃性?耐高溫?絕緣性和化學穩定性,廣泛用于防火材料?高溫傳送帶?高溫過濾材料?高溫防護織物?電氣絕緣隔熱等領域?全球間位芳綸的需求領域分布圖見圖3,主要分布在電氣絕緣紙?安全防護織物?高溫過濾材料?電氣設備和橡膠增強等領域?我國間位芳綸主要用在相對低端的高溫過濾材料領域,其次才是安全防護和絕緣紙領域(見圖4)?與國際市場相比,我國制造的間位芳綸性能仍有很大的提升空間?

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芳綸的改性方法

目前,芳綸改性方法可以分為化學改性和物理改性?化學改性主要利用化學反應在芳綸表面引入有活性的基團,從而改變纖維表面極性,主要包括表面化學刻蝕法?表面化學接枝法等?物理改性則是借助物理作用來改變纖維表面結構和形貌,提高纖維的粗糙度和浸潤性,主要包括表面涂層法?超聲法?等離子體處理法?高能射線處理法?超臨界流體法等?

3.1芳綸的化學改性

利用化學試劑刻蝕纖維表面,可改變表面微結構和形貌,提高芳綸表面粗糙度和浸潤性?同時,芳綸分子鏈含有苯環和酰胺鍵,根據此結構特點,可采用表面化學接枝方法實施不同位置的取代反應,改性芳綸表面?

表面化學刻蝕法是指利用酰胺鍵的水解或者強氧化試劑刻蝕纖維表面,破壞纖維表面結晶結構,使纖維表面形成凹槽或引入活性基團,改變表面極性和粗糙度,從而改善界面黏合性的方法?青島科技大學的LIN等在CaCl2和NaOH溶液中刻蝕芳綸,然后分別用硅烷偶聯劑(KH570)和硅酸乙酯(TEOS)接枝芳綸,與橡膠混合制備復合材料?研究表明,刻蝕增加了纖維的粗糙度和接觸面積,保證了后續接枝過程的有效進行,促進了纖維與橡膠的結合性,提高了復合材料力學性能?表面刻蝕法相對簡單便利,但其較難控制反應過程,極易破壞內部纖維結構,導致材料強度降低,且大量使用化學試劑,污染較重?選擇合適的化學刻蝕劑和優化刻蝕工藝是表面刻蝕法的發展方向?

表面化學接枝法是指通過化學反應將活性基團接枝到芳綸表面大分子鏈上,利用活性基團直接或者經過二次反應后提高芳綸表面潤濕性?根據反應發生的位置,表面化學接枝法可分為兩類:一類是基于苯環上的反應,如氯磺化反應?硝化還原反應等;另一類是基于酰胺基團上的反應,如金屬化反應等?

硝化還原反應中先用硝化劑處理纖維,硝基(—NO2)取代纖維表面苯環上的氫,再用還原劑如硼氫化鈉將硝基還原成極性基團氨基,提高纖維表面潤濕性,促進纖維與基體結合?氯磺化反應是指芳綸經過氯磺酸處理后,氯磺?；鶊F取代苯環上的氫,然后進一步與具有羥基?氨基等官能團的物質反應,從而在纖維表面接上極性基團,改善纖維表面黏合性的反應?研究表明,Kevlar纖維經過先硝化再被還原成胺基后,可以在不破壞纖維力學強度的前提下,在纖維表面大量引入活性基團,顯著提高纖維與樹脂基體的表面剪切強度?同時,BEN?RASHID等研究了Kevlar纖維的表面控制氯磺化反應,先在纖維表面引入氯磺?；?然后通過水解和胺化反應轉化為磺酸和磺酰胺,顯著提高了復合材料的力學強度?苯環上的硝化還原反應和氯磺化反應能夠改變纖維表面形貌和結構,提高纖維的潤濕性和粗糙度,增強界面黏合性,是芳綸表面改性的有效方法?但是引入活性基團的數量因苯環空間位阻效應而受限,而處理過度會破壞纖維內部結構,降低芳綸本體強度?

芳綸分子中酰胺基團上的氫能夠被親電基團取代而引入極性基團,提高纖維表面的潤濕性,但是由于苯環的空間位阻效應使取代反應不易進行,且極大地限制了取代基團的種類和數目?酰胺基團上的取代反應常見的有兩類:一類是用異氰酸酯基團取代氫,再與其他物質二次反應,生成較穩定物質;另一類是利用金屬化反應,通常做法是先將氫氧化鈉與二甲基亞砜反應生成鈉鹽,然后鈉取代芳綸表面酰胺基團中的氫,最后再與芳香族或者脂肪族鹵代烴反應,將環氧等活性基團接到芳綸表面?福州大學的鄭玉嬰等利用甲苯-2,4-二異氰酸酯在纖維表面引入活性基團—NCO,然后用聚丙二醇和2-丁烯-1,4-二醇進行封端處理得到穩定的酰胺鍵,成功地對Kevlar纖維進行了接枝改性,提高了復合材料界面結合性能?另外,研究人員利用金屬化反應,在Kevlar-29纖維表面接枝環氧氯丙烷和氯丙烯?試驗結果表明,改性后纖維剪切強度明顯提高,與環氧氯丙烷相比,氯丙烯接枝改性效果更好?比較而言,金屬化反應在芳綸改性中運用較廣泛,反應較易控制,破壞性小,但其步驟較復雜,較難工業化生產?

2011年,美國密歇根大學的YANG等用KOH/DMSO溶劑體系處理聚對苯二甲酰對苯二胺纖維,去除纖維表面酰胺基團上的氫,得到了芳綸納米纖維(ANF)?該纖維兼具了聚合物納米纖維和芳綸的優勢,可有效解決芳綸表面光滑?活性較低?復合效果不好的問題?利用該方法,張美云課題組先后制備了力學性能優異且具有多功能的芳綸納米纖維膜?芳綸納米纖維增強對位芳綸復合紙?納米纖維素/芳綸納米纖維復合膜等 (見圖5),拓展了復合材料的應用領域?目前芳綸納米纖維正在實驗室開發階段,存在制備濃度較低?周期較長?機制不夠清晰等問題,需要進一步研究?

3.2  芳綸的物理改性

借助物理改性方法在芳綸表面產生凹槽或自由基反應活性中心,活性中心與纖維表面物質反應可引入多種極性基團,改變纖維表面結構和形貌,從而提高芳綸的粗糙度和浸潤性?物理改性技術如表面涂層?超聲波?等離子體?高能射線等處理后能顯著增強纖維與基體的黏結強度,提高復合材料的性能?

表面涂層法顧名思義就是在纖維表面包覆涂層,纖維和涂層可通過分子間作用力?氫鍵?化學鍵等相連,涂層表面一般具有大量的活性中心或者極性基團,增強纖維與基體相互作用,提高纖維與基體之間的黏結性?利用表面涂層法,研究人員在芳綸表面涂敷了氧化石墨烯和聚多巴胺雙層涂層?研究表明,改性后的芳綸具有較高的表面活性?熱穩定性和力學性能,尤其具有出色的抗紫外性能?東華大學研究人員在對位芳綸上自聚合多巴胺后,用氧氣等離子體處理提高表面活性基團數量,通過配位作用實現ZnO納米顆粒接枝改性,最后用水熱法在纖維表面合成了ZnO納米線,改性后的復合材料具有優異的界面結合性能和抗紫外性能?表面涂層法能夠在不破壞纖維本體性能的前提下,有效促進纖維與基體的結合,但涂層種類有限,且工藝的重復性和可操作性較差?

超聲法原理是利用超聲波空化作用,使纖維表面的氣泡破裂時強烈沖擊纖維,使纖維表面裂化,同時超聲還能提高浸漬液的活性,從而增加纖維的表面積和粗糙度,增強纖維與基體的界面結合性?山東大學的崔鵬等利用超聲波改性芳綸,輔以紫外光照,確定了紫外輻照-超聲改性的最佳條件,制備了環氧樹脂/芳綸層合板材?試驗結果表明,處理后的纖維粗糙度和表面活性基團數目都有明顯提升,超聲法處理能夠提高纖維的拔出強度?層間剪切強度和拉伸強度?超聲法能刻蝕纖維表面,增加纖維的粗糙度和比表面積,但纖維的分絲帚化和細化是表面積和粗糙度增大的主要原因,會影響纖維本身的強度,所以超聲法也有一定的局限性?

等離子體法主要是借助高能量的等離子體使纖維表面產生自由基活性中心,再進行氧化?裂解以及其他化學反應,引入含氧?含氮等極性基團,提高纖維浸潤性和粗糙度?借助正交試驗,FAN等得出了增強芳綸和樹脂界面結合性能的低溫等離子體法最佳試驗條件(壓力2500Pa?功率67.5W?時間11min),此時界面剪切強度高達30.44MPa,作者也進一步探究了等離子體界面增強機制?YU?AN等利用納秒脈沖激發線性等離子體對芳綸進行親水性改性,并采用多種測試手段表征影響因素作用效果和機制,得到了最佳改性條件,表面粗糙度的增加以及C—N和OC—O等極性基團的形成是芳綸親水性提高的主要原因?等離子體法工藝簡單?成本較低?可實現有效改性,但自由基具有時效性,同時需要嚴格控制試驗條件,避免過度處理引起纖維力學強度下降?

高能射線輻照法是指采用激光?γ射線?X射線?紫外輻射等高能射線照射纖維,暴露出更多極性基團來改善表面活性的一種方法?通過調整誘導激光能量和脈沖密度,JALALNASSER等研究人員在芳綸織物表面直接形成不同形貌的氧化石墨烯層,該誘導過程不僅提高了復合材料的層間性能,還充分保持了芳綸織物的本體性質,同時賦予了芳綸復合材料表面導電性?高能射線法相對簡單便捷?環保節能,但設備能耗較高,對處理過程安全性要求較高,難以實現大規模工業化?超臨界流體法是一種新型的?綠色的有效改性芳綸的方法,但其對設備要求較高,目前仍處于研發階段?溫度與壓力都在臨界點之上的物質狀態稱為超臨界流體,超臨界流體具有很多獨特的性質?借助超臨界二氧化碳良好的滲透性和擴散性等物理性質,可高效攜帶改性劑至纖維表層,實現芳綸有效改性的方法稱為超臨界二氧化碳改性法?邱楊等利用超臨界二氧化碳為分散質,成功實現了芳綸的環氧樹脂改性,在不損傷纖維結構和不改變纖維性能的前提下,可以提高芳綸的比表面積和粗糙度?ZHANG等首先在芳綸表面合成和沉積ZnO納米顆粒,隨后利用簡單的超臨界二氧化碳干燥技術處理芳綸/ZnO復合材料構筑配位鍵?試驗結果表明,ZnO改性后的芳綸不僅具有較高抗紫外性能和界面結合性能,而且具有更高的力學性能和熱穩定性?

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總結和展望

芳綸以其優異的性能,在國防軍工等傳統領域有重要的應用,在新能源汽車?5G通信等新興領域也顯示出巨大的潛力?我國芳綸產業起步相對較晚,但最近幾年也取得了長足發展,然而距國際領先水平還有一定差距?比較而言,我國芳綸在產量?質量?產品的種類等方面都需要提升,產品應用領域也需要從低端市場向高端市場轉移?芳綸的改性研究是實現其產品廣泛應用的基礎,目前傳統的化學?物理等改性方法也在不斷發展,隨著科技的進步和研究的深入,芳綸表面改性方法將向經濟環保?高效連續?多種處理方式聯合共同改性的趨勢發展,可以預見未來將開發出應用范圍更廣更多的多功能芳綸產品? 

或自由基反應活性中心,活性中心與纖維表面物質反應可引入多種極性基團,改變纖維表面結構和形貌,從而提高芳綸的粗糙度和浸潤性?物理改性技術如表面涂層?超聲波?等離子體?高能射線等處理后能顯著增強纖維與基體的黏結強度,提高復合材料的性能?

表面涂層法顧名思義就是在纖維表面包覆涂層,纖維和涂層可通過分子間作用力?氫鍵?化學鍵等相連,涂層表面一般具有大量的活性中心或者極性基團,增強纖維與基體相互作用,提高纖維與基體之間的黏結性?利用表面涂層法,研究人員在芳綸表面涂敷了氧化石墨烯和聚多巴胺雙層涂層?研究表明,改性后的芳綸具有較高的表面活性?熱穩定性和力學性能,尤其具有出色的抗紫外性能?東華大學研究人員在對位芳綸上自聚合多巴胺后,用氧氣等離子體處理提高表面活性基團數量,通過配位作用實現ZnO納米顆粒接枝改性,最后用水熱法在纖維表面合成了ZnO納米線,改性后的復合材料具有優異的界面結合性能和抗紫外性能?表面涂層法能夠在不破壞纖維本體性能的前提下,有效促進纖維與基體的結合,但涂層種類有限,且工藝的重復性和可操作性較差?

超聲法原理是利用超聲波空化作用,使纖維表面的氣泡破裂時強烈沖擊纖維,使纖維表面裂化,同時超聲還能提高浸漬液的活性,從而增加纖維的表面積和粗糙度,增強纖維與基體的界面結合性?山東大學的崔鵬等利用超聲波改性芳綸,輔以紫外光照,確定了紫外輻照-超聲改性的最佳條件,制備了環氧樹脂/芳綸層合板材?試驗結果表明,處理后的纖維粗糙度和表面活性基團數目都有明顯提升,超聲法處理能夠提高纖維的拔出強度?層間剪切強度和拉伸強度?超聲法能刻蝕纖維表面,增加纖維的粗糙度和比表面積,但纖維的分絲帚化和細化是表面積和粗糙度增大的主要原因,會影響纖維本身的強度,所以超聲法也有一定的局限性?

等離子體法主要是借助高能量的等離子體使纖維表面產生自由基活性中心,再進行氧化?裂解以及其他化學反應,引入含氧?含氮等極性基團,提高纖維浸潤性和粗糙度?借助正交試驗,FAN等得出了增強芳綸和樹脂界面結合性能的低溫等離子體法最佳試驗條件(壓力2500Pa?功率67.5W?時間11min),此時界面剪切強度高達30.44MPa,作者也進一步探究了等離子體界面增強機制?YU?AN等利用納秒脈沖激發線性等離子體對芳綸進行親水性改性,并采用多種測試手段表征影響因素作用效果和機制,得到了最佳改性條件,表面粗糙度的增加以及C—N和OC—O等極性基團的形成是芳綸親水性提高的主要原因?等離子體法工藝簡單?成本較低?可實現有效改性,但自由基具有時效性,同時需要嚴格控制試驗條件,避免過度處理引起纖維力學強度下降?

高能射線輻照法是指采用激光?γ射線?X射線?紫外輻射等高能射線照射纖維,暴露出更多極性基團來改善表面活性的一種方法?通過調整誘導激光能量和脈沖密度,JALALNASSER等研究人員在芳綸織物表面直接形成不同形貌的氧化石墨烯層,該誘導過程不僅提高了復合材料的層間性能,還充分保持了芳綸織物的本體性質,同時賦予了芳綸復合材料表面導電性?高能射線法相對簡單便捷?環保節能,但設備能耗較高,對處理過程安全性要求較高,難以實現大規模工業化?超臨界流體法是一種新型的?綠色的有效改性芳綸的方法,但其對設備要求較高,目前仍處于研發階段?溫度與壓力都在臨界點之上的物質狀態稱為超臨界流體,超臨界流體具有很多獨特的性質?借助超臨界二氧化碳良好的滲透性和擴散性等物理性質,可高效攜帶改性劑至纖維表層,實現芳綸有效改性的方法稱為超臨界二氧化碳改性法?邱楊等利用超臨界二氧化碳為分散質,成功實現了芳綸的環氧樹脂改性,在不損傷纖維結構和不改變纖維性能的前提下,可以提高芳綸的比表面積和粗糙度?ZHANG等首先在芳綸表面合成和沉積ZnO納米顆粒,隨后利用簡單的超臨界二氧化碳干燥技術處理芳綸/ZnO復合材料構筑配位鍵?試驗結果表明,ZnO改性后的芳綸不僅具有較高抗紫外性能和界面結合性能,而且具有更高的力學性能和熱穩定性?

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總結和展望

芳綸以其優異的性能,在國防軍工等傳統領域有重要的應用,在新能源汽車?5G通信等新興領域也顯示出巨大的潛力?我國芳綸產業起步相對較晚,但最近幾年也取得了長足發展,然而距國際領先水平還有一定差距?比較而言,我國芳綸在產量?質量?產品的種類等方面都需要提升,產品應用領域也需要從低端市場向高端市場轉移?芳綸的改性研究是實現其產品廣泛應用的基礎,目前傳統的化學?物理等改性方法也在不斷發展,隨著科技的進步和研究的深入,芳綸表面改性方法將向經濟環保?高效連續?多種處理方式聯合共同改性的趨勢發展,可以預見未來將開發出應用范圍更廣更多的多功能芳綸產品? 

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